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添加人：材料人 發布時間：2019/1/5 9:04:46 來源：微信公眾號
催化反應在能源、環境、化工、食品、醫藥等領域扮演著重要的角色。具有多變化合價態的銅（Cu）是一種重要的催化劑材料，在熱催化和電催化等方面都具有非常廣泛的應用前景。眾所周知，催化劑材料的微觀結構對反應過程具有巨大的影響。降低金屬納米材料的尺寸，獲得更大的比表面積，有可能提高其催化活性。當金屬納米顆粒尺寸降到3 nm以下時，被稱為金屬納米團簇。金屬納米團簇展現出既不同于單原子，也異于納米材料的獨特物理和化學性質，例如半導體特性，高效率熒光發射等。目前報道的金屬納米團簇大部分都是具有表面配體保護的結構。
示意圖：表面等離激元誘導逆置換反應
廣州大學物理與電子工程學院潘書生教授，與香港理工大學和中國科學院固體物理研究所等研究人員合作，提出一種表面等離激元誘導逆置換反應（Plasmon-engineered Anti-Replacement Reaction）的方法，生長出無配體保護、“純凈”Cu納米團簇。采用脈沖激光輻照Au納米顆粒與CuCl2混合溶液，在表面等離激元光激發下，Au納米顆粒產生能量高于費米能級的“熱電子”，部分能量大于Cu2+/Cu還原電位“熱電子”，將Cu2+離子還原成Cu納米團簇。由于絕大部分熱電子局域分布在金顆粒表面1~10nm附近，僅有這些局域空間的Cu2+離子能夠接收到“熱電子”并被還原，最終形成尺寸為2 nm的Cu納米團簇，圖1所示。整個反應過程不需要有機配體參與。過�！盁犭娮印庇行У乇苊饬薈u納米團簇之間相互聚集。在350 nm紫外光激發下，Cu納米團簇發出450 nm波長藍色熒光，圖2所示。所獲得的銅納米團簇表現出典型的金屬團簇特性，有望在熒光標記等方面獲得應用。
圖1. （a）銅納米團簇的HRTEM圖片，（b）鉬碳網上銅納米團簇的能譜
圖2. （a）銅納米團簇光吸收譜（1），激發譜（2）和發射譜（3），（b）440 nm波長熒光壽命譜
進一步的氧還原反應（ORR）實驗研究表明，電壓為0.9伏時，單位質量Cu納米團簇催化劑的還原電流為0.73 A/g，顯著高于目前表面配體保護Cu納米團簇的電催化劑，優于目前商用的鉑（Pt）催化劑（0.17 A/g），圖3所示。貴金屬Pt是最好的ORR催化劑，然而其高昂的成本制約了燃料電池技術發展和商業化進程。該研究結果表明，純凈Cu納米團簇在燃料電池中展現出巨大的應用潛力。相關成果以“Plasmon-engineered anti-replacement synthesis of naked Cu nanoclusters with ultrahigh electrocatalytic activity”為題發表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/c8ta06789a），并申請國家發明專利（申請號201810389351.4）。
圖3. （a）銅納米團簇/玻碳電極循環伏安曲線，（b）還原電流隨著時間變化，插圖，不同金屬團簇的單位質量還原電流密度比較。
主要亮點在于：
（1）發展了一種新的材料合成方法plasmon-driven anti-replacement reaction：表面等離激元驅動的逆置換反應；（2）利用上述反應，生長出”純凈“，不含表面配體等有機物的銅納米團簇
該項工作得到了國家自然科學基金面上項目，廣州大學“百人計劃”啟動項目，“香江學者”計劃，深圳市科技計劃等經費支持。
