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添加人：材料人 發布時間：2019/1/6 8:58:21 來源：微信公眾號
鉑基催化劑表面的氧還原反應（ORR）是燃料電池最重要的陰極反應。雖然經過幾十年的研究，ORR的具體反應路徑并沒有真正解析清楚。人們一般認為鉑表面的ORR過程可分為兩類：一類是氧分子經過4電子的還原過程最終生成H2O或OH；另一類則是氧分子經過2電子的還原過程生成過氧化物。但實際鉑基催化劑表面的ORR過程的具體反應路徑并未形成共識，因為該過程牽涉到眾多痕量、短壽命的中間物種，難以被有效地捕獲。同時復雜的電化學環境也給ORR反應路徑和機理的研究帶來挑戰。雖然原子級平滑的單晶表面具有確定的表面原子排布結構以及表面能級，是關聯實驗和理論的理想模型體系。然而原子級平滑的單晶表面難以獲得增強的拉曼信號，無法獲得ORR反應直接的光譜證據，限制了人們對ORR反應過程的理解和高活性催化劑的制備。李劍鋒教授課題組首次利用電化學殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）技術，原位研究了Pt(hkl)單晶表面的ORR反應過程。
【成果簡介】
近日，廈門大學的李劍鋒教授和西班牙Alicante大學的Juan Miguel Feliu（共同通訊作者）等人，采用原位電化學殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）和密度泛函理論（DFT），研究了Pt(hkl)單晶表面的ORR反應過程。該研究在Pt(111)單晶表面獲得ORR中間物種HO2*的光譜證據，在Pt(110)和Pt(100)單晶表面，則獲得ORR中間物種OH*的光譜證據。而在堿性條件下，他們在Pt(hkl)三個基礎單晶表面獲得ORR過程的中間物種O2-的光譜證據。因此，SHINERS技術為原子級平滑的單晶表面的催化過程的研究，提供了一種有效而可靠的原位光譜途徑。相關成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces”為題發表在Nature Energy上。
【圖文導讀】
圖 1 Pt(hkl)單晶表面上ORR過程示意圖和SHINs結構表征及其3D-FDTD模擬圖
（a）Pt(111)單晶表面的殼層隔絕納米粒子（Au@SiO2 NPs，SHINs）模型和原位電化學SHINERS研究ORR過程模型圖;
（b）Au@SiO2納米粒子的TEM圖;
（c）SHINs修飾的Pt(111)單晶電極表面的SEM圖;
（d）Pt基底上，2×2陣列SHINs的電磁場分布3D-FDTD模擬圖。
圖 2 酸性條件下，Pt(hkl)單晶表面ORR過程分析和Pt(111)單晶表面ORR過程的原位SHINERS研究及HO2*物種的DFT理論模擬
（a）O2飽和的0.1 M HClO4溶液中，三個基礎Pt(hkl)單晶電極表面ORR反應的RDE極化曲線，轉速為1600 r/min，掃速50 mV s-1；
（b）O2飽和的0.1 M HClO4溶液中，Pt(111)單晶電極表面ORR過程的原位SHINERS光譜圖；
（c）O-OH伸縮振動峰（732 cm-1附近），在不同電位下的歸一化強度圖；
（d）Pt(111)表面頂位和橋位吸附構型的HO2*物種的DFT理論模擬圖。
圖 3 酸性條件下，Pt(100)和Pt(110)單晶表面ORR過程的原位電化學SHINERS結果和Pt(110)表面OH*物種的DFT理論模擬圖
（a，b）0.1 M HClO4溶液中，Pt(100)（a）和Pt(110)（b）單晶電極表面ORR過程的原位SHINERS光譜圖；
（c）Pt(110)表面，頂位吸附的OH*物種的DFT理論模擬結果。
圖 4 堿性條件下，Pt(hkl)單晶表面ORR過程的原位電化學SHINERS光譜圖
O2飽和的0.1 M NaClO4溶液中（pH~10.3），Pt(110)（a）、Pt(111)（b）和Pt(100)（c）單晶電極表面ORR過程的原位電化學SHINERS光譜圖。
圖 5 酸性條件下，Pt(hkl)單晶表面ORR過程機理示意圖及不同中間物種的Gibbs自由能圖
Pt(111)（a）和Pt(100)（b）表面ORR反應路徑示意圖。
【小結】
本文采用原位電化學SHINERS方法，系統地研究Pt(hkl)單晶表面的ORR過程，直接獲得OH*，HO2*和O2-等ORR重要中間物種的原位光譜數據。該研究發現，在ORR過程中，HO2*物種能夠較穩定地吸附在Pt(111)表面，而在Pt(110)和Pt(100)表面，HO2*物種則很容易裂解為一對吸附態的OH*和O*。在堿性條件下，Pt(hkl)單晶表面的ORR過程則經過形成O2-的步驟�？偟膩碚f，基于原位拉曼光譜實驗和DFT理論模擬，該研究認為在酸性條件下，當溶液中的O2分子吸附在Pt(hkl)單晶電極上形成吸附態的O2*后，經過質子電子轉移步驟形成HO2*物種，HO2*再進一步通過O-O鍵的斷裂在鄰近Pt原子上形成一對吸附態的O*和OH*，最后OH*通過質子電子轉移形成H2O。由于同種物種在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能的不同，使得這些物種的存在狀態和進行下一步ORR反應的難易程度不同，導致在不同Pt(hkl)電極表面上的ORR活性有明顯的差異。
本研究不僅獲得了Pt(hkl)表面ORR反應過程中間物種的原位光譜信息，提出合理的ORR機理，也為其他界面催化反應過程的原位光譜研究提供了一個很好的范例。
【團隊介紹】
李劍鋒，廈門大學化學系教授、博士生導師。2003年獲得浙江大學學士學位后進入廈門大學田中群院士課題組攻讀博士學位，并于2010年獲廈門大學理學博士學位。2010年~2014年先后在瑞士爾尼大學和蘇黎世聯邦理工學院從事博士后研究。2014年入選國家第五批“青年千人”計劃，并回到廈門大學化學化工學院，組建獨立科研團隊。2015年獲“優秀青年基金”資助。李劍鋒教授課題組的研究方向主要涉及表面增強拉曼光譜、殼層隔絕納米粒子增強光譜、核殼材料、表面增強熒光、單晶電化學、異質金屬催化、新能源材料等領域。李劍鋒教授是殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）技術的主要發明者（Nature 2010, 464, 392-395；Nature Protoc. 2013, 8, 52-65）。在2010年發明的SHINERS技術，解決了表面增強拉曼光譜（SERS）領域40年來長期存在的普適性差的問題，被譽為新一代的先進光譜技術，并被廣泛應用于各個領域。目前該論文已被引用2000余次。李劍鋒教授以第一作者或通訊作者身份已在Nature、Nature Energy、Nature Protoc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等國際頂級雜志上發表多篇論文，總被引5600余次。授權發明專利3項，撰寫英文專著4章。應邀在美國化學會、加拿大化學會等大型國際會議作主題報告和邀請報告。作為大會主席，組織承辦2017年International Conference on SERS（表面增強拉曼光譜國際會議），并擔任Adv. Opt. Mater. (JCR一區，IF = 7.430)、ChemElectroChem (JCR二區，IF = 4.446)等國際SCI期刊編委。
【團隊在該領域工作匯總】
李劍鋒教授團隊借助于SHINERS技術在單晶界面研究的巨大優勢，實現了不同單晶表面催化反應過程的原位動態跟蹤，并獲得重要中間物種的直接光譜證據，證實了催化領域中長期以來的推測。在2015年，李劍鋒教授課題組利用原位SHINERS技術系統的研究了吡啶分子在Au(hkl)單晶表面的吸附過程（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2400−2408），實現了電化學信息和原位譜學信息的完美關聯。之后他們在Au(hkl)單晶表面的電氧化過程的研究中，首次獲得Au(hkl)單晶電極電氧化重要中間物種OH的原位光譜信息（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7648-7651）。近期，他們先后把SHINERS技術拓展到異質金屬單晶界面電子結構的研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130(35), 11427-11431）和過渡金屬界面催化反應過程研究（Nature Energy 2018，doi:10.1038/s41560-018-0292-z），表征不同單晶界面電子結構變化和界面催化反應過程，為揭示單晶界面反應機理提供直接的原位光譜證據，也為后續催化劑的理性設計提供了基礎。
